Фторопласт-4/PTFE и известные композиции фторопласта-4. Свойства. Описание. ГОСТ10007-80.
ГОСТ10007-80 «Фторопласт-4»
Фторопласт-4 (Ф-4) обладает исключительной химической инертностью по отношению практически ко всем агрессивным средам (за исключением расплавов щелочных металлов и трифторида хлора). Это качество фторопласта-4 используется при эксплуатации трубопроводов для транспортировки высоко агрессивных сред, футеровке реакторов, аппаратов колонного типа, запорной арматуры, насосов, ёмкостей для хранения химически активных сред, прокладочно-уплотнительных деталей контактирующих с агрессивными средами и др.
Самый низкий среди конструкционных материалов коэффициент трения, а также равенство статического и динамического коэффициентов трения фторопласта-4 и композиций на его основе обуславливают широкое применение их в машиностроении - в узлах трения механизмов машин и приборов в качестве подшипников и опор скольжения, подвижных уплотнителей - поршневых колец, манжет. Использование фторопластов в узлах трения повышает надежность и долговечность механизмов, обеспечивает стабильную эксплуатацию в условиях агрессивных сред, глубокого вакуума и при сверхнизких температурах.
Высокая термостойкость в сочетании с превосходными диэлектрическими характеристиками материала позволяет применить его в электронной радиотехнике для изоляции проводов, кабелей, разъёмов, изготовлении печатных плат, а также в технике СВЧ. Фторопласт-4 можно эксплуатировать при температурах от -269 до +260°С, причем верхний предел ограничивается не потерей химической стойкости, а снижением физико-механических свойств.
Физиологическая и биологическая безвредность фторопласта обусловливает его широкое использование в медицинской и фармацевтической промышленности: из него изготавливают протезы кровеносных сосудов, сердечные клапаны, емкости для хранения крови и сыворотки, упаковку для лекарств и многое другое.
В пищевой промышленности и бытовой технике фторопласт используется для изготовления антиадгезионных и антипригарных покрытий, для изготовления уплотнений молочных насосов и насосов для пищевых жидкостей и др. Фторопласт разрешен для применения в пищевой промышленности приказом Минздрава СССР № 177 от 23.02.1976 г. "Об утверждении полимерных материалов и композиций, рекомендованных в медицине".
Это- кристаллический полимер, с температурой плавления кристаллитов (мелких кристаллов, не имеющих ясно выраженной огранённой формы (БСЭ)) 327°С и температурой стеклования* аморфных участков от -100 до -120°С. Даже при температуре выше температуры разложения (415°С) фторопласт-4 не переходит в вязкотекучее состояние (при 370°С вязкость его расплава равна ≈1011П, т.е. в 1000000 раз больше вязкости, необходимой для литья под давлением, поэтому переработка его возможна только методом спекания отпрессованных таблеток.
(* Стеклообразное состояние это твёрдое аморфное состояние вещества, образующееся при затвердевании его переохлажденного расплава.)
В зависимости от скорости охлаждения (до температуры ниже 250°С) после спекания можно получить закаленные изделия со степенью кристалличности ≈50% и плотностью ≈2,15 г/см3 или незакаленные со степенью кристалличности более 65% плотностью выше 2,20 г/см3.
При температуре эксплуатации и от -69°С до +260°С степень кристалличности, достигнутая при данном режиме охлаждения, не меняется, при температуре выше 260°С степень кристалличности постепенно увеличивается, особенно быстро она вырастает при 310 - 315°С.
Степень кристалличности, %
|
Плотность при23°С, г/см3
|
Степень кристалличности, %
|
Плотность при 23°С, г/см3
|
40.0
|
2.12
|
69.4
|
2.21
|
43.2
|
2.13
|
72.8
|
2.22
|
46.5
|
2.14
|
75.2
|
2.23
|
49.7
|
2.15
|
78.0
|
2.24
|
53.0
|
2.16
|
80.7
|
2.25
|
56.3
|
2.17
|
82.6
|
2.26
|
59.7
|
2.18
|
85.2
|
2.27
|
63.1
|
2.19
|
89.0
|
2.28
|
66.5
|
2.20
|
-
|
-
|
Об отсутствии пористости свидетельствует полная прозрачность образца во время спекания при 370-390°С. Даже незначительная пористость вызывает мутность образца. Пористость, равная примерно 0,1-0,2%, заметно влияет на точность определения плотности.
Данные о зависимости удельного объема и плотности от температуры для образца со степенью кристалличности 68% (плотность медленно охлажденного изделия) приведены ниже:
Температура, °С
|
Удельный объем, см3/г
|
Плотность, г/см3
|
Температура, °С
|
Удельный объем, cм3/г
|
Плотность, г/см3
|
-50
|
0.440
|
2.27
|
175
|
0.4769
|
2.10
|
-25
|
0.443
|
2.26
|
200
|
0.482
|
2.08
|
0
|
0.447
|
2.24
|
225
|
0.488
|
2.05
|
+25
|
0.453*
|
2.21
|
250
|
0.495
|
2.02
|
+50
|
0.456
|
2.19
|
275
|
0.503
|
1.99
|
+75
|
0.459
|
2.18
|
300
|
0.514
|
1.95
|
+100
|
0.463
|
2.16
|
325
|
0.534
|
1.88
|
+125
|
0.467
|
2.14
|
327
|
0.640**
|
1.57
|
+150
|
0.471
|
2.12
|
350
|
0.655
|
1.53
|
При нагревании от 19,6 до 22°C удлиненный объём увеличивается на 0,74% ** При 327°С удлиненный объём увеличивается на 20%
Основные показатели физико-механических свойств фторопласта-4 приведены ниже:
Разрушающее напряжение, кгс/см2 |
Значения
|
при растяжении: |
- незакаленный образец (кристалличность 05-08%) |
140-350*
|
- закаленный образец (кристалличность 50%) |
160-315*
|
при сжатии: |
- при 1%-ной деформации |
100
|
- 10%-ной деформации |
185
|
Сопротивлению изгибу (стрела прогиба 6 мм) |
185
|
Относительное удлинение при разрыт, % |
250-500
|
Остаточное удлинение, % |
250-350
|
Напряжение при 10%-ном удлинении, кгс/см2 |
110-120
|
Модуль упругости, кгс/см2 |
- при изгибе при 20°С |
4700-8500
|
- сдвиге 2700 |
2700
|
Ударная вязкость, кгс·см/см2 |
100 (не ломается)
|
Ударное растяжение, кгс·см/см2 (DIN 53448) |
- при 20°С |
650
|
- 23°С |
680
|
(удлинение при 20°С – 20%, при 23°С - 30%) |
-
|
Твердость: |
по Бринеллю, кгс/мм2 |
3-4
|
по Шору при 20°С |
-
|
- шкала С |
85-87
|
- шкала D |
55-59
|
Твердость по Роквеллу |
-
|
- шкала I |
80-95
|
В зависимости от того, как вырезан образец: поперек направления прессования-высокие значения, вдоль направления прессования-малые.
Показатели |
Температура, °С
|
- |
-60
|
-40
|
-20
|
0
|
20
|
40
|
60
|
80
|
100
|
120
|
Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см2 |
- незакаленный образец |
-
|
350
|
325
|
300
|
200
|
180
|
-
|
135
|
115
|
-
|
- закаленный образец |
-
|
500
|
440
|
330
|
250
|
240
|
-
|
200
|
190
|
-
|
Относительное удлинение при разрыве, % |
- незакаленный образец |
-
|
70
|
100
|
150
|
470
|
650
|
-
|
600
|
540
|
-
|
- закаленный образец |
-
|
100
|
160
|
190
|
400
|
500
|
-
|
500
|
480
|
-
|
Модуль упругости, кгс/см2 |
при сжатии |
- незакаленный образец |
18000
|
17000
|
15000
|
11000
|
7000
|
4500
|
3300
|
2400
|
1700
|
-
|
при растяжении |
- незакаленный образец |
27800
|
23900
|
23300
|
18100
|
8500
|
5100
|
4800
|
3800
|
-
|
2450
|
- закаленный образец |
13200
|
11300
|
9800
|
7400
|
4700
|
4000
|
2900
|
2180
|
-
|
1100
|
Физико-механические свойства фторопласта-4 при низких температурах
Показатели |
Температура, °С
|
|
-93
|
-123
|
-153
|
-193
|
-223
|
-269
|
Разрушающее напряжение при сжатии *, кгс/см2 |
350
|
-
|
980
|
1260
|
1554
|
1750-1960
|
Модуль упругости при сжатии, кгс/см2 |
-
|
52500
|
-
|
-
|
-
|
70000
|
* Разрушающее напряжение при сжатии равно напряжению, при котором деформация составляет 0,2%.
Зависимость деформации фторопласта-4 при сжатии от температуры:
Деформация, %
|
Нагрузка, вызывающая деформацию, кгс/см2
|
-
|
-50°С
|
0°С
|
25°С
|
50°С
|
100°С
|
150°С
|
200°С
|
1
|
203
|
157
|
62
|
49
|
31
|
17,5
|
11
|
2
|
304
|
210
|
92
|
66
|
39
|
27
|
20
|
3
|
350
|
236
|
105
|
77
|
48
|
33
|
27
|
4
|
374
|
251
|
120
|
85
|
59
|
39
|
31
|
5
|
390
|
262
|
127
|
92
|
62
|
44
|
35
|
Одним из важнейших прочностных показателей является предел текучести при растяжении, т.е. то напряжение, при котором возникают остаточные деформации. Он зависит от степени кристалличности, скорости растяжения и температуры. При степени кристалличности 65% и скорости растяжения 100 мм/мин зависимость предела текучести от абсолютной температуры Т (в К) описывается эмпирической формулой (справедливой от 20 до 300°С):
lg(σT)= 0,53166+483,64/Т
Ниже приведены значения пределов текучести Ф4 для некоторых температур, рассчитанные по этой формуле:
Температура, °С
|
25
|
50
|
75
|
100
|
150
|
200
|
250
|
Предел текучести, кгс/см2
|
42,4
|
106,9
|
83,5
|
67,2
|
46,6
|
35,5
|
28,6
|
При длительном воздействии нагрузок остаточные деформации возникают при меньших напряжениях (40-50% от рассчитанных по формуле).
При конструировании изделий из фторопласта-4 следует учитывать ползучесть. Ползучесть (деформация при длительном действии нагрузки) рассчитывается по формуле:
lg(γt)=lg(γ1)+a·lgt
где γt - деформация за t сут; γ1 - деформация за 1 сут; а - коэффициент, зависящий в основном от температуры и в меньшей степени от нагрузки, если она не превышает 40-50% предела текучести.
Значения коэффициента a и некоторые данные о ползучести для образцов со степенью кристалличности 50% приведены в таблице. Деформация за 1 сут (γ1) при других нагрузках и температурах определяется опытным путем. При степени кристалличности 65-68% ползучесть меньше.
Ползучесть фторопласта-4:
Температура, °С
|
Нагрузка, кгс/см2
|
Деформация, %
|
Коэффициент а
|
Сжатие
|
1 сут (γ1)
|
4 сут (γ4)
|
-
|
20
|
33
|
6,00
|
6,25
|
0,030
|
20
|
21
|
3,05
|
3,19
|
0,032
|
Растяжение
|
1 сут (γ1)
|
4 сут (γ4)
|
-
|
40
|
28
|
2,72
|
2,87
|
0,038
|
100
|
28
|
5,58
|
5,90
|
0,040
|
140
|
21
|
4,67
|
4,94
|
0,042
|
200
|
14
|
4,08
|
4,50
|
0,048
|
250
|
14
|
5,17
|
5,58
|
0,055
|
Данные о зависимости коэффициента трения Ф4 от нагрузки [статической и динамической (при малых скоростях коэффициенты трения фторопласта-4 по стали без смазки одинаковы)] приведены ниже:
Нагрузка, кгс/см2
|
1
|
3
|
10
|
20
|
Коэффициент трения
|
0,4
|
0,1
|
0,06
|
0,05
|
При наличии смазки он примерно в 2 раза меньше.
Динамический коэффициент трения фторопласта-4 по стали без смазки при нагрузке ~ 20 кгс/см2 зависит от скорости скольжения:
Скорость скольжения, см/c
|
4
|
8
|
20
|
40
|
80
|
160
|
Динамический коэффициент трения
|
0,05
|
0,1
|
0,15
|
0,23
|
0,24
|
0,27
|
В присутствии наполнителя при малых скоростях скольжения коэффициент трения несколько выше, а при больших скоростях - ниже, чем коэффициент трения чистого фторопласта-4 по стали.
При 327°С (на поверхности трения) коэффициент трения фторопласта-4 по стали резко возрастает (в несколько раз), что приводит к катастрофически быстрому износу и разрушению подшипника.
Неспеченный фторопласт-4 (в виде порошка) имеет степень кристалличности 95 - 98%, после спекания - от 50% (закаленный) до 68 - 70% (незакаленный). Ниже 19,6°С элементарная ячейка кристалла фторопласта-4 состоит из 13 групп CF2, выше 19,6°С - из 15 групп CF2. При 19,6°С трехклиномерная* упаковка переходит в менее упорядоченную, гексагональную*, что сопровождается увеличением объема кристаллитов на 0,0058 см3/г (1,2 объемн. %), или увеличением объема образца при степени кристалличности 68% на 0,74%. При наличии внешнего давления точка перехода понижается на 0,013°С на каждую атмосферу. При 30°С имеет место второй переход кристаллической структуры, но изменение объема составляет едва 1/10 часть изменения объема при 19,6°С. Под высоким давлением (4500 кгс/см2 при 70°С) возникает третий переход.
(*трехклиномерная -три неравные, под косыми углами, кристаллические оси
*гексогональная -тройная ось симметрии)
Температура стеклования аморфных участков, определенная по температуре хрупкости, колеблется от -97 до -100°С, а по точке перегиба кривой зависимости модуля упругости составляет -120°С. Температура перехода аморфного твердого тела в переохлажденную жидкость равна 127°С.
При 327°С кристаллиты фторопласта-4 плавятся, и он становится полностью аморфным, совершенно прозрачным (при отсутствии пористости), высокоэластичным, но не течет. Объем возрастает на 20%.
Точка плавления зависит от внешнего давления - на каждую атмосферу повышается на 0,154 °С. При остывании расплава ниже 327 °С образец мутнеет и становится непрозрачным - молочно-белым. Скорость кристаллизации зависит от температуры (максимальная скорость при 310-315°С), от продолжительности выдержки в расплавленном состоянии при 370-390 °С (чем больше время спекания, тем быстрее кристаллизуется образец) и от среднего молекулярного веса полимера (чем ниже молекулярный вес полимера, тем быстрее он кристаллизуется). На этом основан метод косвенной оценки молекулярного веса фторопласта-4: образец в виде диска толщиной 2 мм спекают при 370 °С в течение 13 ч и охлаждают от 370 до 250 °С в течение 5 ч. По плотности полученного образца при 23 °С можно оценить молекулярный вес: 2,16-2,19 г/см3-для высокомолекулярного полимера, 2,20-2,22 г/см3-для низкомолекулярного.
Ниже приведены некоторые теплофизические свойства фторопласта-4:
Теплостойкость по Вика (при нагрузке 5 кгс), °С |
110
|
Удельная теплоемкость, ккал/(кг·°С) |
-
|
при 0 °С |
0,23
|
при 50 °С |
0,25
|
Коэффициент теплопроводности, ккал/(м·ч·°С) |
0,20
|
Термический коэффициент линейного расширения зависит от температуры:
Температура, °С |
от -60 до -10
|
19,6
|
30
|
40
|
200
|
300
|
Термический коэффициент линейного расширения α·10-5, 1/°С |
8
|
54
|
28
|
11
|
25
|
64
|
На практике удобнее пользоваться средними значениями термического коэффициента линейного расширения для определенных интервалов температур. Следует также учитывать, что при нагревании изделий из фторопласта-4 в них часто возникают внутренние напряжения, вызывающие необратимое изменение размеров. Иногда вместо ожидаемого при нагревании удлинения образца он сокращается.
Данные, приведенные ниже, относятся к образцам, в которых полностью отсутствуют внутренние напряжения:
Температура, °C
|
Термический коэффициент линейного расширения α·10-5, 1/°C
|
Изменение размеров изделия*, %
|
Температура, °C
|
Термический коэффициент линейного расширения α·10-5, 1/°C
|
Изменение размеров изделия*, %
|
от -193 до +25
|
8,6
|
-1,85
|
от +25 до +100
|
12,4
|
+0,93
|
от -150 до +25
|
9,6
|
-1,68
|
от +25 до +150
|
13,5
|
+1,59
|
от -100 до +25
|
11,2
|
-1,40
|
от +25 до +200
|
15,1
|
+2,64
|
от -50 до +25
|
13,5
|
-1,01
|
от +25 до +250
|
17,4
|
+3,92
|
от 0 до +25
|
20,0
|
-0,50
|
от +25 до +300
|
21,8
|
+5,99
|
от +25 до +50
|
12,4
|
+0,31
|
от +25 до +300
|
21,8
|
+5,99
|
* От размера при 25°С.
Показатели электрических свойств фторопласта-4 приведены ниже:
Удельное электрическое сопротивление: |
|
-поверхностное, Ом*см |
>1017
|
-на воздухе со 100%-ной относительной влажностью |
>1012
|
-объемное (до 150 °С), Ом·см |
1017 - 1020
|
-после длительного пребывания в воде не меняется |
|
Диэлектрическая проницаемость (при 60 - 1010 Гц) |
1,9-2,2
|
Тангенс угла диэлектрических потерь (при 60 - 1010 Гц) |
≤0,0002
|
Электрическая прочность, кВ/мм: |
|
-при толщине образца 4 мм |
25-27
|
-при толщине образца 0,1 - 0,3 мм |
40-80
|
-при толщине образца 0,005 - 0,02 мм |
200-300
|
Дугостойкость, (сплошного токопроводящего слоя не образуется) |
250-700
|
Данные о зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты приведены ниже:
Частота, Гц |
60
|
103
|
104
|
105
|
106
|
107
|
tgδ·104 |
0,5
|
0,3
|
0,4
|
0,7
|
0,7
|
0,7
|
Тангенс угла диэлектрических потерь остается постоянным при температуре от -60 до 250оС.
Прогрев при 300°С в течение 6 месяцев не влияет на диэлектрические свойства фторопласта-4.
Фторопласт-4 является самым стойким из всех известных материалов - пластмасс, металлов, стекол, эмалей, сплавов и т.п. На него совершенно не действуют кислоты, окислители, щелочи, растворители. На фторопласт-4 действуют только расплавленные щелочные металлы и их комплексные соединения с аммиаком, нафталином, пиридином, а также трехфтористых хлор и элементный фтор при повышенных температурах. При температурах выше 327°С фторопласт набухает в жидких фторуглеродах, например в перфторкеросине. При 20°С фторопласт-4 слегка набухает (3 - 9%) в фторхлорсодержащих газах (фреонах).
Выше 350°С фторопласт-4 реагирует с щелочеземельными металлами и их соединениями (окислами и карбонатами), а также с окислами некоторых других металлов (свинца, кадмия, меди).
Фторопласт-4 не смачивается водой при кратковременном погружении (угол смачивания 126°), но смачивается при длительном пребывании в дистиллированной воде (15 - 20 суток). В соленой воде (например, морской) на поверхности фторопласта-4 через 15 - 20 суток отлагается пленка солей, смываемая дистиллированной водой.
Водопоглощение за 24 часа (и более продолжительное время) - ниже ошибки взвешивания (0,00%).
Фторопласт-4 абсолютно стоек в тропических условиях и не подвержен действию грибков (но и не подавляет их развитие).
Влагопроницаемость при 20°С равна 3·10-9 - 6·10-9 г/(см·ч·мм рт. ст.);
Паропроницаемость при 20°С составляет 0,6·10-9 - 1,2·10-9 г/(см·ч·мм рт. ст.).
Данные о газопроницаемости пленки из фторопласта-4 (при отсутствии пор) толщиной 0,1 мм при 20оС [в см3/(см·с·мм рт. ст.)] приведены ниже:
Воздух |
1,1*10-9
|
Азот |
0,7*10-9
|
Кислород |
2,3*10-9
|
Водород |
6,3*10-9
|
Двуокись углерода |
4,8*10-9
|
При наличии пористости проницаемость может увеличиваться до 1000 раз.
Фторопласт-4 предназначен для видимого света только при малой толщине пленки:
Толщина пленки, мм |
0,05
|
0,10
|
0,15
|
1,00
|
Пропускание видимого света, % |
88
|
|
|
|
Свойства фторопластов Ф4К20, Ф4К15М5, Ф4С15, Ф4С15М5, Ф4К15УВ5, Ф4КС2 (Композиций Ф4)
Материал
|
Документация
|
Добавки к Ф4
|
Ф4
|
ТУ 6-05-810-88
|
-
|
Ф4К20
|
ТУ 6-05-1413-76
|
20% кокса
|
Ф4К15М5
|
ТУ 6-05-1413-76
|
15% кокса и 5% дисульфида молибдена
|
Ф4С15
|
ТУ 6-05-1413-76
|
15% стекловолокна
|
Ф4С15М5
|
ТУ 6-05-1413-76
|
15% стекловолокна и 5% дисульфида молибдена
|
Ф4К15УВ5
|
ТУ 6-05-041-781-84
|
15% кокса и 5% углеволокна
|
Ф4КС2
|
ТУ 6-05-041-913
|
2% кобальта синего
|
Свойства |
Ф4
|
Ф4К20
|
Ф4К15М5
|
Ф4С15
|
Ф4С15М5
|
Ф4К15УВ5
|
Ф4КС2
|
Физико-механические |
Плотность, г/см3 |
2,12-2,2
|
2,05
|
2,17
|
2,18
|
2,19
|
2,08
|
2,17
|
Предел текучести, МПа |
11,8
|
14
|
13,4
|
-
|
-
|
16,4
|
13
|
Прочность при разрыве, МПа |
14-34
|
12-15
|
13-16
|
18-20
|
18-20
|
17-20
|
22-24
|
Относительное удлиннение, % |
250-500
|
60-120
|
80-150
|
180-220
|
150-200
|
80-150
|
230-320
|
Модуль упругости, МПа |
550
|
1200
|
110
|
900
|
-
|
1760
|
650
|
Твердость по Бриннелю, МПа |
29-39
|
49-53
|
49
|
39-49
|
39-49
|
48-49
|
37-39
|
Вязко-упругие |
Деформация при растяжении |
-
|
6,0
|
6,7
|
9,0
|
9,3
|
3,3
|
8,1
|
Деформация при сжатии |
-
|
7,2
|
7,7
|
8,6
|
8,8
|
3,8
|
9,3
|
Теплофизические свойства |
Теплоемкость, Дж/(кг С) |
1,04
|
0,985
|
0,980
|
0,,950
|
0,950
|
0,98
|
0,9
|
Теплопроводность, Вт/(м С) |
0,25
|
0,34
|
0,32
|
0,28
|
0,27
|
0,385
|
0,33
|
Коэф. Линейного расширения, а*10-5 |
8-25
|
10-12
|
10-12
|
13-15
|
13-15
|
7-9
|
12-14
|
Триботехнические* свойства |
Коэффициент трения по стали |
0,04
|
0,27
|
0,23
|
0,25
|
0,2
|
0,26
|
0,16
|
Интенсивность износа, мкг/с |
—
|
0,25-0,56
|
0,18-0,22
|
0,56-0,83
|
0,69
|
—
|
—
|
Интенсивность износа, мм/км (через 3ч.) |
—
|
0,03
|
0,02
|
0,05
|
—
|
—
|
—
|
Интервал рабочих температур, °С |
от -250 до +260
|
(*Управление трением путём подбора пар трения, конструкций узлов и правильной их эксплуатации - тема технической науки, называемой триботехникой.)
|