Фторопласт-4/PTFE и известные композиции фторопласта-4. Свойства. Описание. ГОСТ10007-80.

Фторопласт-4/PTFE и известные композиции фторопласта-4. Свойства. Описание. ГОСТ10007-80.

ГОСТ10007-80 «Фторопласт-4»

Фторопласт-4 (Ф-4) обладает исключительной химической инертностью по отношению практически ко всем агрессивным средам (за исключением расплавов щелочных металлов и трифторида хлора). Это качество фторопласта-4 используется при эксплуатации трубопроводов для транспортировки высоко агрессивных сред, футеровке реакторов, аппаратов колонного типа, запорной арматуры, насосов, ёмкостей для хранения химически активных сред, прокладочно-уплотнительных деталей контактирующих с агрессивными средами и др.

Самый низкий среди конструкционных материалов коэффициент трения, а также равенство статического и динамического коэффициентов трения фторопласта-4 и композиций на его основе обуславливают широкое применение их в машиностроении - в узлах трения механизмов машин и приборов в качестве подшипников и опор скольжения, подвижных уплотнителей - поршневых колец, манжет. Использование фторопластов в узлах трения повышает надежность и долговечность механизмов, обеспечивает стабильную эксплуатацию в условиях агрессивных сред, глубокого вакуума и при сверхнизких температурах.

Высокая термостойкость в сочетании с превосходными диэлектрическими характеристиками материала позволяет применить его в электронной радиотехнике для изоляции проводов, кабелей, разъёмов, изготовлении печатных плат, а также в технике СВЧ. Фторопласт-4 можно эксплуатировать при температурах от -269 до +260°С, причем верхний предел ограничивается не потерей химической стойкости, а снижением физико-механических свойств.

Физиологическая и биологическая безвредность фторопласта обусловливает его широкое использование в медицинской и фармацевтической промышленности: из него изготавливают протезы кровеносных сосудов, сердечные клапаны, емкости для хранения крови и сыворотки, упаковку для лекарств и многое другое.

В пищевой промышленности и бытовой технике фторопласт используется для изготовления антиадгезионных и антипригарных покрытий, для изготовления уплотнений молочных насосов и насосов для пищевых жидкостей и др. Фторопласт разрешен для применения в пищевой промышленности приказом Минздрава СССР № 177 от 23.02.1976 г. "Об утверждении полимерных материалов и композиций, рекомендованных в медицине".

Это- кристаллический полимер, с температурой плавления кристаллитов (мелких кристаллов, не имеющих ясно выраженной огранённой формы (БСЭ))  327°С и температурой стеклования*  аморфных участков от -100 до -120°С. Даже при температуре выше температуры разложения (415°С) фторопласт-4 не переходит в вязкотекучее состояние (при 370°С вязкость его расплава равна ≈10¹¹П, т.е. в 1000000 раз больше вязкости, необходимой для литья под давлением, поэтому переработка его возможна только методом спекания отпрессованных таблеток.

(* Стеклообразное состояние это твёрдое аморфное состояние вещества, образующееся при затвердевании его переохлажденного расплава.)

В зависимости от скорости охлаждения (до температуры ниже 250°С) после спекания можно получить закаленные изделия со степенью кристалличности ≈50% и плотностью ≈2,15 г/см3 или незакаленные со степенью кристалличности более 65% плотностью выше 2,20 г/см3.

При температуре эксплуатации и от -69°С до +260°С степень кристалличности, достигнутая при данном режиме охлаждения, не меняется, при температуре выше 260°С степень кристалличности постепенно увеличивается, особенно быстро она вырастает при 310 - 315°С.

Степень кристалличности, %	Плотность при23°С, г/см3	Степень кристалличности, %	Плотность при 23°С, г/см3
40.0	2.12	69.4	2.21
43.2	2.13	72.8	2.22
46.5	2.14	75.2	2.23
49.7	2.15	78.0	2.24
53.0	2.16	80.7	2.25
56.3	2.17	82.6	2.26
59.7	2.18	85.2	2.27
63.1	2.19	89.0	2.28
66.5	2.20	-	-

Об отсутствии пористости свидетельствует полная прозрачность образца во время спекания при 370-390°С. Даже незначительная пористость вызывает мутность образца. Пористость, равная примерно 0,1-0,2%, заметно влияет на точность определения плотности.

Данные о зависимости удельного объема и плотности от температуры для образца со степенью кристалличности 68% (плотность медленно охлажденного изделия) приведены ниже:

Температура, °С	Удельный объем, см3/г	Плотность, г/см3	Температура, °С	Удельный объем, cм3/г	Плотность, г/см3
-50	0.440	2.27	175	0.4769	2.10
-25	0.443	2.26	200	0.482	2.08
0	0.447	2.24	225	0.488	2.05
+25	0.453*	2.21	250	0.495	2.02
+50	0.456	2.19	275	0.503	1.99
+75	0.459	2.18	300	0.514	1.95
+100	0.463	2.16	325	0.534	1.88
+125	0.467	2.14	327	0.640**	1.57
+150	0.471	2.12	350	0.655	1.53

При нагревании от 19,6 до 22°C удлиненный объём увеличивается на 0,74% ** При 327°С удлиненный объём увеличивается на 20%

Основные показатели физико-механических свойств фторопласта-4 приведены ниже:

Разрушающее напряжение, кгс/см2	Значения
при растяжении:
- незакаленный образец (кристалличность 05-08%)	140-350*
- закаленный образец (кристалличность 50%)	160-315*
при сжатии:
- при 1%-ной деформации	100
- 10%-ной деформации	185
Сопротивлению изгибу (стрела прогиба 6 мм)	185
Относительное удлинение при разрыт, %	250-500
Остаточное удлинение, %	250-350
Напряжение при 10%-ном удлинении, кгс/см2	110-120
Модуль упругости, кгс/см2
- при изгибе при 20°С	4700-8500
- сдвиге 2700	2700
Ударная вязкость, кгс·см/см2	100 (не ломается)
Ударное растяжение, кгс·см/см2 (DIN 53448)
- при 20°С	650
- 23°С	680
(удлинение при 20°С – 20%, при 23°С - 30%)	-
Твердость:
по Бринеллю, кгс/мм2	3-4
по Шору при 20°С	-
- шкала С	85-87
- шкала D	55-59
Твердость по Роквеллу	-
- шкала I	80-95

В зависимости от того, как вырезан образец: поперек направления прессования-высокие значения, вдоль направления прессования-малые.

Показатели	Температура, °С
-	-60	-40	-20	0	20	40	60	80	100	120
Разрушающее напряжение при растяжении, кгс/см2
- незакаленный образец	-	350	325	300	200	180	-	135	115	-
- закаленный образец	-	500	440	330	250	240	-	200	190	-
Относительное удлинение при разрыве, %
- незакаленный образец	-	70	100	150	470	650	-	600	540	-
- закаленный образец	-	100	160	190	400	500	-	500	480	-
Модуль упругости, кгс/см2
при сжатии
- незакаленный образец	18000	17000	15000	11000	7000	4500	3300	2400	1700	-
при растяжении
- незакаленный образец	27800	23900	23300	18100	8500	5100	4800	3800	-	2450
- закаленный образец	13200	11300	9800	7400	4700	4000	2900	2180	-	1100

Физико-механические свойства фторопласта-4 при низких температурах

Показатели	Температура, °С
	-93	-123	-153	-193	-223	-269
Разрушающее напряжение при сжатии *, кгс/см2	350	-	980	1260	1554	1750-1960
Модуль упругости при сжатии, кгс/см2	-	52500	-	-	-	70000

* Разрушающее напряжение при сжатии равно напряжению, при котором деформация составляет 0,2%.

Зависимость деформации фторопласта-4 при сжатии от температуры:

Деформация, %	Нагрузка, вызывающая деформацию, кгс/см2
-	-50°С	0°С	25°С	50°С	100°С	150°С	200°С
1	203	157	62	49	31	17,5	11
2	304	210	92	66	39	27	20
3	350	236	105	77	48	33	27
4	374	251	120	85	59	39	31
5	390	262	127	92	62	44	35

Одним из важнейших прочностных показателей является предел текучести при растяжении, т.е. то напряжение, при котором возникают остаточные деформации. Он зависит от степени кристалличности, скорости растяжения и температуры. При степени кристалличности 65% и скорости растяжения 100 мм/мин зависимость предела текучести от абсолютной температуры Т (в К) описывается эмпирической формулой (справедливой от 20 до 300°С):

lg(σT)= 0,53166+483,64/Т

Ниже приведены значения пределов текучести Ф4 для некоторых температур, рассчитанные по этой формуле:

Температура, °С	25	50	75	100	150	200	250
Предел текучести, кгс/см2	42,4	106,9	83,5	67,2	46,6	35,5	28,6

При длительном воздействии нагрузок остаточные деформации возникают при меньших напряжениях (40-50% от рассчитанных по формуле).

При конструировании изделий из фторопласта-4 следует учитывать ползучесть. Ползучесть (деформация при длительном действии нагрузки) рассчитывается по формуле:

lg(γ_t)=lg(γ₁)+a·lgt

где γ_t - деформация за t сут; γ₁ - деформация за 1 сут; а - коэффициент, зависящий в основном от температуры и в меньшей степени от нагрузки, если она не превышает 40-50% предела текучести.

Значения коэффициента a и некоторые данные о ползучести для образцов со степенью кристалличности 50% приведены в таблице. Деформация за 1 сут (γ₁) при других нагрузках и температурах определяется опытным путем. При степени кристалличности 65-68% ползучесть меньше.

Ползучесть фторопласта-4:

Температура, °С	Нагрузка, кгс/см2	Деформация, %		Коэффициент а
Сжатие		1 сут (γ1)	4 сут (γ4)	-
20	33	6,00	6,25	0,030
20	21	3,05	3,19	0,032
Растяжение		1 сут (γ1)	4 сут (γ4)	-
40	28	2,72	2,87	0,038
100	28	5,58	5,90	0,040
140	21	4,67	4,94	0,042
200	14	4,08	4,50	0,048
250	14	5,17	5,58	0,055

Данные о зависимости коэффициента трения Ф4 от нагрузки [статической и динамической (при малых скоростях коэффициенты трения фторопласта-4 по стали без смазки одинаковы)] приведены ниже:

Нагрузка, кгс/см2	1	3	10	20
Коэффициент трения	0,4	0,1	0,06	0,05

При наличии смазки он примерно в 2 раза меньше.

Динамический коэффициент трения фторопласта-4 по стали без смазки при нагрузке ~ 20 кгс/см² зависит от скорости скольжения:

Скорость скольжения, см/c	4	8	20	40	80	160
Динамический коэффициент трения	0,05	0,1	0,15	0,23	0,24	0,27

В присутствии наполнителя при малых скоростях скольжения коэффициент трения несколько выше, а при больших скоростях - ниже, чем коэффициент трения чистого фторопласта-4 по стали.

При 327°С (на поверхности трения) коэффициент трения фторопласта-4 по стали резко возрастает (в несколько раз), что приводит к катастрофически быстрому износу и разрушению подшипника.

Неспеченный фторопласт-4 (в виде порошка) имеет степень кристалличности 95 - 98%, после спекания - от 50% (закаленный) до 68 - 70% (незакаленный). Ниже 19,6°С элементарная ячейка кристалла фторопласта-4 состоит из 13 групп CF₂, выше 19,6°С - из 15 групп CF₂. При 19,6°С трехклиномерная* упаковка переходит в менее упорядоченную, гексагональную*, что сопровождается увеличением объема кристаллитов на 0,0058 см³/г (1,2 объемн. %), или увеличением объема образца при степени кристалличности 68% на 0,74%. При наличии внешнего давления точка перехода понижается на 0,013°С на каждую атмосферу. При 30°С имеет место второй переход кристаллической структуры, но изменение объема составляет едва 1/10 часть изменения объема при 19,6°С. Под высоким давлением (4500 кгс/см² при 70°С) возникает третий переход.

(*трехклиномерная -три неравные, под косыми углами, кристаллические оси

*гексогональная -тройная ось симметрии)

Температура стеклования аморфных участков, определенная по температуре хрупкости, колеблется от -97 до -100°С, а по точке перегиба кривой зависимости модуля упругости составляет -120°С. Температура перехода аморфного твердого тела в переохлажденную жидкость равна 127°С.

При 327°С кристаллиты фторопласта-4 плавятся, и он становится полностью аморфным, совершенно прозрачным (при отсутствии пористости), высокоэластичным, но не течет. Объем возрастает на 20%.

Точка плавления зависит от внешнего давления - на каждую атмосферу повышается на 0,154 °С. При остывании расплава ниже 327 °С образец мутнеет и становится непрозрачным - молочно-белым.   Скорость кристаллизации зависит от температуры (максимальная скорость при 310-315°С), от продолжительности выдержки в расплавленном состоянии при 370-390 °С (чем больше время спекания, тем быстрее кристаллизуется образец) и от среднего молекулярного веса полимера (чем ниже молекулярный вес полимера, тем быстрее он кристаллизуется). На этом основан метод косвенной оценки молекулярного веса фторопласта-4: образец в виде диска толщиной 2 мм спекают при 370 °С в течение 13 ч и охлаждают от 370 до 250 °С в течение 5 ч. По плотности полученного образца при 23 °С можно оценить молекулярный вес: 2,16-2,19 г/см³-для высокомолекулярного полимера, 2,20-2,22 г/см³-для низкомолекулярного.

Ниже приведены некоторые теплофизические свойства фторопласта-4:

Теплостойкость по Вика (при нагрузке 5 кгс), °С	110
Удельная теплоемкость, ккал/(кг·°С)	-
при 0 °С	0,23
при 50 °С	0,25
Коэффициент теплопроводности, ккал/(м·ч·°С)	0,20

Термический коэффициент линейного расширения зависит от температуры:

Температура, °С	от -60 до -10	19,6	30	40	200	300
Термический коэффициент линейного расширения α·10-5, 1/°С	8	54	28	11	25	64

На практике удобнее пользоваться средними значениями термического коэффициента линейного расширения для определенных интервалов температур. Следует также учитывать, что при нагревании изделий из фторопласта-4 в них часто возникают внутренние напряжения, вызывающие необратимое изменение размеров. Иногда вместо ожидаемого при нагревании удлинения образца он сокращается.

Данные, приведенные ниже, относятся к образцам, в которых полностью отсутствуют внутренние напряжения:

Температура, °C	Термический коэффициент линейного расширения α·10-5, 1/°C	Изменение размеров изделия*, %	Температура, °C	Термический коэффициент линейного расширения α·10-5, 1/°C	Изменение размеров изделия*, %
от -193 до +25	8,6	-1,85	от +25 до +100	12,4	+0,93
от -150 до +25	9,6	-1,68	от +25 до +150	13,5	+1,59
от -100 до +25	11,2	-1,40	от +25 до +200	15,1	+2,64
от -50 до +25	13,5	-1,01	от +25 до +250	17,4	+3,92
от 0 до +25	20,0	-0,50	от +25 до +300	21,8	+5,99
от +25 до +50	12,4	+0,31	от +25 до +300	21,8	+5,99

* От размера при 25°С.

Показатели электрических свойств фторопласта-4 приведены ниже:

Удельное электрическое сопротивление:
-поверхностное, Ом*см	>1017
-на воздухе со 100%-ной относительной влажностью	>1012
-объемное (до 150 °С), Ом·см	1017 - 1020
-после длительного пребывания в воде не меняется
Диэлектрическая проницаемость (при 60 - 1010 Гц)	1,9-2,2
Тангенс угла диэлектрических потерь (при 60 - 1010 Гц)	≤0,0002
Электрическая прочность, кВ/мм:
-при толщине образца 4 мм	25-27
-при толщине образца 0,1 - 0,3 мм	40-80
-при толщине образца 0,005 - 0,02 мм	200-300
Дугостойкость, (сплошного токопроводящего слоя не образуется)	250-700

Данные о зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от частоты приведены ниже:

Частота, Гц	60	103	104	105	106	107
tgδ·104	0,5	0,3	0,4	0,7	0,7	0,7

Тангенс угла диэлектрических потерь остается постоянным при температуре от -60 до 250оС.

Прогрев при 300°С в течение 6 месяцев не влияет на диэлектрические свойства фторопласта-4.

 

Фторопласт-4 является самым стойким из всех известных материалов - пластмасс, металлов, стекол, эмалей, сплавов и т.п. На него совершенно не действуют кислоты, окислители, щелочи, растворители. На фторопласт-4 действуют только расплавленные щелочные металлы и их комплексные соединения с аммиаком, нафталином, пиридином, а также трехфтористых хлор и элементный фтор при повышенных температурах. При температурах выше 327°С фторопласт набухает в жидких фторуглеродах, например в перфторкеросине. При 20°С фторопласт-4 слегка набухает (3 - 9%) в фторхлорсодержащих газах (фреонах).

Выше 350°С фторопласт-4 реагирует с щелочеземельными металлами и их соединениями (окислами и карбонатами), а также с окислами некоторых других металлов (свинца, кадмия, меди).
Фторопласт-4 не смачивается водой при кратковременном погружении (угол смачивания 126°), но смачивается при длительном пребывании в дистиллированной воде (15 - 20 суток). В соленой воде (например, морской) на поверхности фторопласта-4 через 15 - 20 суток отлагается пленка солей, смываемая дистиллированной водой.

Водопоглощение за 24 часа (и более продолжительное время) - ниже ошибки взвешивания (0,00%).

Фторопласт-4 абсолютно стоек в тропических условиях и не подвержен действию грибков (но и не подавляет их развитие).

Влагопроницаемость при 20°С равна 3·10^-9 - 6·10^-9 г/(см·ч·мм рт. ст.);

Паропроницаемость при 20°С составляет 0,6·10^-9 - 1,2·10^-9 г/(см·ч·мм рт. ст.).

Данные о газопроницаемости пленки из фторопласта-4 (при отсутствии пор) толщиной 0,1 мм при 20оС [в см3/(см·с·мм рт. ст.)] приведены ниже:

Воздух	1,1*10-9
Азот	0,7*10-9
Кислород	2,3*10-9
Водород	6,3*10-9
Двуокись углерода	4,8*10-9

При наличии пористости проницаемость может увеличиваться до 1000 раз.

Фторопласт-4 предназначен для видимого света только при малой толщине пленки:

Толщина пленки, мм	0,05	0,10	0,15	1,00
Пропускание видимого света, %	88

Свойства фторопластов Ф4К20, Ф4К15М5, Ф4С15, Ф4С15М5, Ф4К15УВ5, Ф4КС2 (Композиций Ф4)

Материал	Документация	Добавки к Ф4
Ф4	ТУ 6-05-810-88	-
Ф4К20	ТУ 6-05-1413-76	20% кокса
Ф4К15М5	ТУ 6-05-1413-76	15% кокса и 5% дисульфида молибдена
Ф4С15	ТУ 6-05-1413-76	15% стекловолокна
Ф4С15М5	ТУ 6-05-1413-76	15% стекловолокна и 5% дисульфида молибдена
Ф4К15УВ5	ТУ 6-05-041-781-84	15% кокса и 5% углеволокна
Ф4КС2	ТУ 6-05-041-913	2% кобальта синего

 

Свойства	Ф4	Ф4К20	Ф4К15М5	Ф4С15	Ф4С15М5	Ф4К15УВ5	Ф4КС2
Физико-механические
Плотность, г/см3	2,12-2,2	2,05	2,17	2,18	2,19	2,08	2,17
Предел текучести, МПа	11,8	14	13,4	-	-	16,4	13
Прочность при разрыве, МПа	14-34	12-15	13-16	18-20	18-20	17-20	22-24
Относительное удлиннение, %	250-500	60-120	80-150	180-220	150-200	80-150	230-320
Модуль упругости, МПа	550	1200	110	900	-	1760	650
Твердость по Бриннелю, МПа	29-39	49-53	49	39-49	39-49	48-49	37-39
Вязко-упругие
Деформация при растяжении	-	6,0	6,7	9,0	9,3	3,3	8,1
Деформация при сжатии	-	7,2	7,7	8,6	8,8	3,8	9,3
Теплофизические свойства
Теплоемкость, Дж/(кг С)	1,04	0,985	0,980	0,,950	0,950	0,98	0,9
Теплопроводность, Вт/(м С)	0,25	0,34	0,32	0,28	0,27	0,385	0,33
Коэф. Линейного расширения, а*10-5	8-25	10-12	10-12	13-15	13-15	7-9	12-14
Триботехнические* свойства
Коэффициент трения по стали	0,04	0,27	0,23	0,25	0,2	0,26	0,16
Интенсивность износа, мкг/с	—	0,25-0,56	0,18-0,22	0,56-0,83	0,69	—	—
Интенсивность износа, мм/км (через 3ч.)	—	0,03	0,02	0,05	—	—	—
Интервал рабочих температур, °С	от -250 до +260

(*Управление трением путём подбора пар трения, конструкций узлов и правильной их эксплуатации - тема технической науки, называемой триботехникой.)